Применение закона действующих масс

  • автор:

Закон действующих масс для гетерогенных реакций.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 6

Современная формулировка этого закона: при постоянной

температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных

стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции».

Для реакции aA + bB, то есть для aмолей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

Константа скорости k определяется природой реагирующих веществ, зависит от температуры и присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов, участвующих в реакции.

При гетерогенной реакции в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Константа скорости k численно равна скорости, если концентрации реагентов постоянны и равны единице.

Закон действующих масс, безусловно, выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.

Растворы неэлектролитов. Идеальный раствор.

Растворы неэлектролитов — многокомпонентные мол. системы, состав которых может изменяться непрерывным образом .

В отличие от растворов электролитов в растворах неэлектролитов заряженные частицы в заметных концентрациях отсутствуют. Растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Такие по св-вам считают близкими к идеальным.

Идеальный раствор – раствор, образование которого не сопровождается изменением объема и тепловым эффектом. Силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Правило Вант-Гоффа.

Уравнение Аррениуса: k = A • exp( -Ea/RT)

A — постоянная, зависящая от природы реагирующих в-в;Ea — энергия активации(энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению).Чем больше Ea, тем сильнее скорость реакции при увеличении температуры.

Правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раз. При повышении кол-во активных частиц в системе возрастает.

-температурный коэффициент реакции, показывает во сколько раз увелилчилась скорость при воышении температуры на 10 градусов.

Энергия и энтропия активации реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Активированный комплекс. Энергетическая диаграмма реакции.

Катализ- ускорение скорости реакции под действием какого-либо в-ва. Катализатор- в-во, ускоряющее или осуществляющее не идущую, но принципиально существующую реакцию.

Гетерогенный катализ: <0

Гетерогенный катализ (контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела.наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью.

Гомогенный катализ: 0

Гомогенный катализ, ускорение хим. р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При гомогенном катализе, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции нe расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе)

Активированый комплекс: согласно теории при столкновении частиц происходит образование промежуточного активного комплекса, в котором рвутся старые связи. Происходит затрата энергии при перераспределении связей. Этот комплекс в отличии от молекулы обладает повышенной энергией и распадается с образованием продуктов.

⇐ Предыдущая123456

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС КАК ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС КАК ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИЗА И АМФОТЕРНОСТИ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, сформулированная Гульдбергом Като Максимилианом (1836 — 1902) — норвежским физикохимиком и математиком и Петером Вааге (1833 — 1900) норвежским физикохимиком и минералогом в 1864 — 1867 г. г. получила название закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для конкретных случаев гомогенных систем: NН 4 Сl + NаОН = NН 4 ОН + NаСl и 2КОН + Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2Н 2 О, т. е.

при взаимодействии этих веществ в растворах уравнения скоростей реакций пишут соответсвенно:

v = k и v = k 2 .

В гетерогенных системах с участием твердой фазы скоростьреакции не зависит от массы твердого вещества (при небольшой поверхности его), а изменяется лишь в зависимости от концентрации газообразных (или растворенных) веществ, например:

С + СО 2 = 2СО; v = k.

Обратимые реакции подвижное и химическое равновесие

В случае обратимых реакций устанавливается подвижное и химическое равновесие, при котором в системе одновременно присутствуют как исходные, так и образующиеся вещества. Химическим равновесием называют такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для системы mА + nВ = рС + qD скорость прямой реакции v1 = k1 m n , а скорость обратной реакции v2 = k2 р q .

При химическом равновесии v1 = v2 .

Поэтому можно написать k1 m n = k2 р q .

Химическое равновесие молярные концентрации вещества

При химическом равновесии произведение молярных концентраций получающихся веществ (продуктов реакции), деленное на произведение молярных концентраций исходных веществ, представляет собой постоянную для данной реакции величину, называемую константой равновесия (значение концентрации каждого компонента возводят в степень, равную стехиометрическому коэффициенту его в уравнении реакции). Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции k1 / k2 при данной температуре и одинаковых концентрациях.

Если константа равновесия равна К = 1, то скорости прямой и обратной реакций приблизительно равны.

Если величина К> 1, то преобладает прямая реакция и динамическое равновесие сдвинуто вправо. При К< 1 идет преимущественно обратная реакция и равновесие смещено влево.

Для обратимой реакции N2 + 3Н 2 = 2NН 3 уравнение константы равновесия имеет вид К = 2 / 3 .

Добавление в систему одного из реагирующих веществ вызывает смещение (сдвиг) химического равновесия, т. е. изменение равновесных концентраций. Равновесие вновь установится, но уже при других новых концентрациях исходных веществ и получающихся продуктов. В этом случае обязательно повышается скорость той реакции, при которой прибавленное вещество расходуется. Чтобы достичь более полного смещения (сдвига) химического равновесия нужно действовать избытком реагента, вызывающего это смещение.

В 1884 был сформулирован общий закон смещения химического равновесия, согласно которому при внешнем воздействии на равновесную систему химическое равновесие смещается в сторону, противоположную этому воздействию (принцип подвижного динамического равновесия, принцип Ле Шателье Анри Луи, 1850 — 1936, французский физикохимик и металловед). Уравнение константы химического равновесия является математическим выражение закона действующих масс. Именно Ле Шателье, независимо от Ф. Габера нашел (1901) условия синтеза аммиака.

3/2Н 2 + 1/2N 2 = NН 3 , реакция идет с выделением тепла -46,2 кДж/моль.

При увеличении концентрации азота или водорода происходит сдвиг реакции в сторону уменьшения концентрации этих веществ, т. е. в сторону образования аммиака и, наоборот; повышение температуры сместит реакцию в сторону образования исходных веществ, т. к. реакция идет с выделением тепла, понижение температуры — в сторону продолжения реакции. Повышение давления способствует уменьшению числа молекул, т. е. увеличению продуктов реакции, т. к. слева 2-ве молекулы, справа одна; уменьшение давления смещает равновесие реакции в сторону увеличения исходных продуктов. Если в реакции участвует одинаковое число молекул, то увеличение давления не дает результатов: N2 + О 2 = 2NО.

При выводе из сферы реакции образующихся веществ реакция идет в сторону их образования: СН 3 СООН + СН 2 ОН = СН 3 СООСН 3 + Н 2 О; добавлением в среду серной кислоты добиваются протекания реакции до конца, т. к. серная кислота поглощает воду и выводит ее из реакции. Таким образом, Обратимыми реакциями можно управлять сдвигая константу химического равновесия в сторону образования необходимого продукта и превращая обратимую реакцию в необратимую, т. е. реакцию, которая протекает до конца в одном направлении и завершается полным превращением исходных реагирующих веществ в конечный продукт. Принципы необратимости реакций:

образующиеся продукты уходят из сферы реакции в виде осадка или газа: ВаС1 2 + Н 2 SО 4 = ВаSО 4 + 2НС1.

Обратимые реакции не идут до конца и заканчиваются установлением химического равновесия, которое можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т. е. прямая и обратная реакции не прекращаются и находятся в состоянии динамического равновесия. Видимых изменений реакции не происходит, концентрации веществ остаются постоянными и равновесными. Однако закон действующих масс и понятие о химическом равновесии применимы только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных (или неводных) растворах.

Слабые электролиты в концентрированных водных растворах и все сильные электролиты (кислоты, щелочи, соли) не вполне подчиняются закону действующих масс.

Закон действующих масс справедлив только для идеальных систем и идеальных растворов.

Идеальных растворов не существует.

Термодинамика химического равновесия. Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип Ле-Шателье. Изотерма химической реакции. Равновесие в гетерогенных реакциях. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Cуществуют реакции, протекающие в двух противоположных направлениях, которые называются обратимыми

Н2 газ + I2 газ 2 НIгаз

С течением времени скорость (V) прямой реакции, которая пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, будет уменьшаться, так как уменьшаются концентрации исходных веществ (Н2 и I2), а скорость обратной реакции, которая пропорциональна концентрации НI в квадрате, увеличивается, так как увеличивается концентрация НI. Наконец, наступит такой момент, когда Vпрямой = Vобратной, т. е. наступает состояние химического равновесия.

Устойчивые равновесия (в том числе и химические) характеризуются следующими общими признаками:

1. Неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий.

2. Подвижностью равновесия

3. Динамическим характером равновесия, т.е. установлением и сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов.

4. Возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон (т.е. вводя только исходные вещества, либо только продукты реакции).

5. Минимальным значением G (или F или соответствующим экстремальным значением другой характеристической функции при иных путях проведения процесса).

Можно вывести конкретные условия равновесия, одним из которых является закон действующих масс (закон действия масс), который был выведен кинетическим способом Гульдбергом и Вааге в 1867 г. (кинетический метод менее строгий, чем термодинамический).

Кинетический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим обратимую реакцию:

Н2 газ + I2 газ 2 НIгаз

Для прямой реакции при постоянной температуре скорость реакции равна:

Vпрямой = k1

Для обратной реакции скорость равна:

Vобратной = k2с2HI

Это математическая форма записи так называемого основного постулата химической кинетики. Здесь k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции.

При равновесии: Vпрямой = Vобратной, т.е

. ,

откуда или ,

где .

Здесь kс – константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации (ее иногда называют классической константой равновесия или концентрационной константой равновесия). Это и есть математическое выражение закона действующих масс для рассмотренной реакции, который формулируется следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная для данной реакции.

Термодинамическая константа равновесия.

Химические реакции обратимы и могут протекать как в прямом так и в обратном направлении.

В случае реальных систем равновесные концентрации заменяют на равновесные активности (аi) и получают термодинамическую константу химического равновесия:

,

где ni – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Величины положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ.

Константы химического равновесия, выраженные через равновесные парциальные давления рi или равновесные фугитивности fi участников реакции, имеют вид:

,

Один из важных выводов из закона действия масс является взаимосвязь парциальных давлений (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции. В условиях равновесия парциальные давления (или концентрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или концентрации) ни одного из них, без изменения парциальных давлений (или концентраций) всех остальных веществ, участвующих в реакции, чтобы сохранилось прежнее численное значение константы равновесия при данных условиях.

Пример 3.1 Процесс получения хлора окислением хлористого водорода протекает по уравнению:

При смешении 1 моль HCl с 0,48 моль O2 образуется 0,402 моль Cl2. В системе P = 1 атм (1,013*105 Па), T =659 K. Найти значение KP.

Решение. На образование 0.402 моль Cl2 расходуется 0.804 моль HCl и 0,201 моль O2. При установлении в системе равновесия имеем:

Найдем равновесные парциальные давления участников реакции:

Рассчитаем константу равновесия реакции:

Влияние природы реагирующих веществ

Например, взаимодействие натрия и меди с кислородом протекает в соответствии с уравнениями реакций:

1. 4Na + O2 = 2Na2O;

2. 2Cu +O2 = 2CuO.

Первый процесс протекает со скоростью V1, второй – V2, причем, V1 >> V2.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс. Этот закон установлен норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Он формулируется следующим образом: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для химической реакции, протекающей по уравнению, записанному в общем виде

аА + bВ = сС + dD, (3)

математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением химической реакции, имеет вид

V = k · CAa · CBb, (4)

где V – скорость химической реакции; CA, CB – молярные концентрации реагентов А и В; а и b – стехиометрические коэффициенты для реагентов А и В в уравнении реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции.

Ее физический смысл становится понятным, если принять CA= CB = 1 моль/л, тогда k = V (константа скорости численно равна скорости химической реакции при концентрациях компонентов 1 моль/л), или удельная (единичная) скорость.

Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для гомогенных газовых систем существует прямо пропорциональная зависимость между концентрацией газов и их парциальным давлением, определяемая уравнением Менделеева-Клапейрона:

(5)

где Сi – молярная концентрация i-того компонента в системе, моль/л; Pi – парциальное давление i-того компонента в системе.

Учитывая вышесказанное, математическое выражение закона действующих масс для уравнения химической реакции (3), протекающей в газовой фазе, можно записать в виде

V = k · PAa · PBb . (6)

В случае гетерогенных реакций в математическое выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), реагируют лишь на поверхности раздела фаз, которая остается неизменной, поэтому концентрация веществ (поверхностная) постоянна и входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля:

С(тв.) + О2(г) = СО2(г)

закон действующих масс запишется так:

Закон действия масс. Химическое равновесие

Скорость химической реакции зависит от многих факторов: t, природа веществ, катализаторы, давление и т.д. Но также зависит от концентрации веществ, которые реагируют.

Эта зависимость получила название закона действия масс, сформулированного Гульдбергом и Вааге:

Скорость химической реакции v прямо пропорциональная действующим массам, то есть концентрациям веществ, которые реагируют.

Скорость реакции не остается постоянной, а изменяется на протяжении времени по мере взаимодействия исходных веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию

А + В ↔ С + D

Скорость прямой реакции v1 при постоянных t и Р прямо пропорциональная и :

v1 = k1;

где k1 — const v прямой реакции, зависит от природы веществ, t и P.

Соответственно

v2 = k2;

k2 — const v обратной реакции.

По мере взаимодействия А и В их концентрации уменьшаются, ведь уменьшается v1; наоборот и — увеличиваются, ведь v2 растет.

В конце концов наступает такой момент, когда v1 = v2. При постоянном равновесии скоростей наступает химическое равновесие — физическое содержание понятия равновесия. Другими словами, в единицу времени образуется столько продуктов C и D, сколько в это же время распадается с образованием А и В.

Химическое равновесие есть динамической процесс — реакция не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлении . В момент химического равновесия :

k1 = k2;

k1/k2 = K

Таким образом

Отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции есть величина постоянная и называется константой равновесия для данной реакции, при t = const.

Другими словами в состоянии равновесия отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ представляет собой константу равновесия данной реакции — есть величина постоянная — закон действия масс.

Всякое нарушение равновесия (при t и Р = const) путем изменения концентрации любого реагента немедленно приводит к новому состоянию равновесия.

Зная константы равновесия можно теоретически предсказать направление разнообразных химических реакций, которые стремятся к определенному состоянию равновесия.

Так, в нашем примере A + B ↔ C + D,

если К = 10-3, то соответственно закону действия масс, произведение равновесных концентраций продуктов в 1000 раз меньше, чем произведение концентраций исходных веществ. Равновесие сдвинуто влево, то есть указанная реакция протекает в основном в обратном направлении.

Для реакции типа a + b ↔ c + d, константа равновесия равна:

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *